Галлий -металл для создания безотходных технологий
ГАЛЛИЙ – КЛЮЧ К БЕЗОТХОДНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ И АТОМНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
Сырьё для извлечения галлия
Редкие металлы в значительной мере определяют развитие таких важных отраслей промышленности, как авиастроение, производство жаропрочных, твердых, хладостойких сталей, твердых и жаропрочных сплавов, полупроводников, катализаторов, электротехники, электровакуумной техники и ряда отраслей новой техники. За последние десятилетия возросли масштабы и расширился ассортимент доступных редких металлов, в том числе галлия. Рассеянные редкие металлы (РРМ), в том числе и галлий встречаются обычно в виде изоморфных примесей в других минералах. Рентабельное выделение рассеянных редких металлов и галлия возможно только из отходов цветной металлургии и энергетики. В качестве источников сырья выступают пыли и возгоны различных производств, в частности энергетики. При биоаккумуляции бурый и каменный уголь сконцентрировал в себе многие РРМ, особенно галлий. Количество золошлаковых отходов от наиболее типовой ТЭЦ электрической мощностью 1295/1540 МВт и тепловой мощностью 3500 Гкал/ч составляет порядка 1,61,7 млн.т. в год. Золу уноса от сжигания угля можно рассматривать как техногенное сырье для получения галлия и многих ценных металлов, а так как это отход, этот вид сырья имеет «отрицательную» стоимость. В процессе деятельности предприятий электроэнергетики образуется много золошлаковых отходов. Годовое поступление золы в золоотвалы составляет по Приморскому краю от 2,5 до 3,0 млн. т в год, Хабаровскому – до 1,0 млн. т. Только в пределах г. Хабаровска в золоотвалах хранится более 16 млн. т золы. При ивлечении РРМ из ЗШО, остаток не содержит токсичных примесей, соответствует ТУ 34701034781 и может использоваться в строительной индустрии. Большее применение находит сухая зола уноса с электрофильтров ТЭЦ3. Но использование таких отходов в хозяйственных целях пока ограничено, в том числе и в связи с их токсичностью. В них накапливается значительное количество опасных и редких элементов. Отвалы пылят, подвижные формы элементов активно вымываются осадками, загрязняя воздух, воды и почвы. Утилизация золошлаковых отходов (ЗШО) ТЭЦ позволит расширить минеральносырьевую базу РРМ,ликвидировать дефицит галлия, а также сократить земельные площади под золоотвалы и улучшить экологическую обстановку. Кроме галлия, ванадия, многие ЗШО содержат золото, постоянно растущее в цене, платину и палладий. Начнем с сырья. Конкретный список техногенных месторождений галлий публикуем ниже. Список этот не исчерпывающий .
Источниками получения галлия в алюминиевом производстве служат: оборотные алюминатные растворы, осадки последней карбонизации алюминиевых растворов, анодные сплавы после электролитического рафинирования алюминия, пыли электролизеров и угольные съемы от флотации электролитной пены. Содержание галлия в анодном сплаве и угольных съемах более или менее одинаково на всех алюминиевых заводах, и составляет около 0,2% в первом продукте и 0,05-0,07% во втором. Содержание же в оборотных алюминатных растворах и осадках карбонизации обусловлено количеством галлия в исходном сырье и технологией получения глинозема. Наиболее перспективным источником получения галлия являются алюминатные растворы, содержащие галлаты. Из алюминатных растворов галлий получают двумя путями: 1) выделением из этих растворов галлиевого концентрата и затем из концентрата металла; 2) электролизом растворов в ваннах с ртутным катодом, разложением амальгамы и выделением металлического галлия. Галлиевые концентраты получают из обогащенных галлием гидратных осадков, образующихся при фракционной (стадийной) карбонизации алюминатных растворов, основанной на различных значениях величины pH осаждения гидроокисей галлия и алюминия. Кислотные методы получения галлиевых концентратов заключаются в обработке гидратных осадков соляной или серной кислотой и извлечении галлия из кислых растворов купферроном, экстракцией эфирами или бутилацетатом. Наиболее эффективным и простым методом получения галлиевого концентрата из гидратных осадков является известково-карбонизационный. Гидратный осадок, репульпированный водой, обрабатывают сухой известью или известковым молоком, отделяют раствор галлата и алюмината натрия от алюмокальциевого осадка и затем выделяют галлий вместе с остатками алюминия при карбонизации раствора. Для получения металлическо гогаллия галлиевый концентрат растворяют в горячей щелочи, очищают алюминатно-галлатный раствор от кремния известью и подвергают электролизу с выделением чернового металла. Электрохимический метод основан на выделении галлия из алюминатных растворов электролизом на ртутном катоде. Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути, кроме галлия, на катоде осаждаются многие другие элементы с отрицательными электродными потенциалами. После насыщения галлием (0,3-1,0%) амальгаму промывают водой и разлагают раствором едкого натра при температуре, близкой к кипению, в герметическом реакторе в присутствии стружки железа или графита. Разложение амальгамы может быть осуществлено также электрохимическим методом. В результате разложения амальгамы получается концентрированный раствор галлата натрия (содержит 1080 г/л Ga) и ртуть, которую после некоторой, периодически осуществляемой очистки вновь применяют при электролизе. Из раствора галлата натрия электролизом в ваннах с неокисляющимся катодом (из специальной стали или жидкого галлия) выделяют металлический галлий. Однако он загрязнен примесями цинка, свинца, меди и др.
Галлий можно извлечь из алюминатных растворов цементацией амальгамой натрия. Скорость цементации галлия натриевой амальгамой зависит от температуры, концентрации натрия в амальгаме и контакта реагирующих сред. Можно также извлекать галлий из алюминатных растворов цементацией на галламе алюминия. Использование галламы алюминия, в отличие от амальгамы имеет преимущество в том, что при этом не существует ограничения растворимости галлия, процесс нетоксичен, величина перенапряжения водорода на галламе алюминия выше, чем на твердом алюминии, что улучшает условия выделения галлия. В 1966 году опубликован способ осаждения галлия из раствора алюмината натрия активным алюминиевым порошком, взятым в большом избытке. Полученный осадок сплава содержал до 80% галлия. Для извлечения галлия из анодного сплава – остатка, образующегося при электролитическом рафинировании алюминия, – применяют щелочные и кислотные способы.
Список техногенных месторождений и подробности в прилагаемом файле