Экологическая энергетика

Пути глубокой переработки лигина по безотходной технологии

Новиков О.Н.

 

Термины и определения: Лигнин (от лат. lignum — дерево, древесина) представляет собой природный полимер, характеризующее одеревеневшие стенки растительных клеток. Сложный трехмерный полимер, содержащееся в клетках сосудистых растений и некоторых водорослях. Почти так же распространен, как такой полисахарид, как целлюлоза. Одеревеневшие клеточные оболочки обладают микроструктурой, которую можно сравнить со структурой железобетона: микрофибриллы целлюлозы выполняют функцию арматуры, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие работает как бетон. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет механическую прочность стволов и стеблей. Кроме того, лигнин обладает мембранными свойствами, снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питательных веществ. С химической точки зрения лигнин является производным ароматических углеводородов. Древесина лиственных пород содержит 18-25 % лигнина, хвойных - 23-50 %, в соломе злаков 12 - 20 % от массы. В анализе древесины лигнин рассматривают как негидролизуемую часть древесины. Лигнин в отличие от углеводов не является индивидуальным веществом, а представляет собой сополимер ароматических мономеров близкого строения. Мономерные звенья макромолекулы лигнина называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ), поскольку эти структурные единицы являются производными фенилпропана. Хвойный лигнин состоит практически целиком из гваяцилпропановых структурных единиц. В состав лиственного лигнина кроме гваяцилпропановых единиц входят в большом количестве сирингилпропановые единицы. В состав некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, входят единицы, не содержащие метоксильных групп - гидроксифенилпропановые единицы. Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан (C9H10), а различия связаны с разным содержанием функциональных групп. Его предшественником, как и ряда др. ароматических соединений в растениях, является шикимовая кислота. Пути биосинтеза лигнина окончательно не выяснены. Исходный продукт - D-глюкоза, непосредственные предшественники -транс-конифериловый, транс-синаповый и транс-кумаровый спирты. Из этих спиртов лигнин образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежут. ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. Лигнин - конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридами (гл. обр. с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями. Образование лигнин в биоситнезе осуществляется через следующие основные стадии: шикимовая кислота => фенилаланин => коричная кислота => феруловая кислота => конифериловый спирт => лигнин. В соотвествие с современными познаниями лигнин - сетчатый сополимер, получающийся в результате поликонденсации нескольких монолигнолов - коричных спиртов (паракумарового, конеферилового, синапового). В растениях лигнин находится в виде комплексов с целлюлозой. Значительная часть протолигнина переходит в растворенное состояние после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов.

 

 

Свойства лигнина

 

 

Лигнин - аморфное в-во от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения), молекулярная масса растворимых лигнинов от 1 до 150 тыс., плотн. 1,25-1,45 г/см3. Лигнин окрашивается основными красителями и даёт цветные реакции, характерные для фенолов. Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно во влажном состоянии. Лигнины, выделенные различными способами, отличаются по составу и свойствам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. Протолигнин практически не растворим в органических растворителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть: из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Растворимость возрастает в результате интенсивного диспергирования (напр., в вибромельницах или под действием ультразвука) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания лигнина, например в толуоле. С экстракцией диоксаном при комнатной температуре из древесины хвойных пород извлекают до 50% лигнина (лигнин Бьёркмана, или лигнин молотой древесины). Последний близок по составу и свойствам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к растворителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу, толуолу и др.) каталитич. количеств кислот, например соляной, солей переходных металлов. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С некоторыми растворителями (этанолом, фенолом) лигнин реагирует химически. При нагревании лигнин растворяется в гидротропных растворах (в водных р-рах натриевых солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из которых лигнин выделяют разбавлением р-ра водой. В кислых водных р-рах лигнин реагирует с тиогликолевой к-той и растворяется в ней при послед. обработке щелочью. Лигнин - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены из остатков замещенных фенолоспиртов: 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового, 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового. Лигнин легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич. кольца; одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом хлора боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы. Нитрование лигнина осуществляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления. Мягкое избирательное окисление лигнина нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются связи между a- и b-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич. альдегидов (сиреневый, ванилин) и кислот. Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 33,4%, из сернокислотного лигнина - всего 6,7%. Важное значение имеет также окисление лигнина (напр., действием озона, кислорода в щелочной среде, Н2О2, СlO2, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы. При нагревании лигнина с этанолом в присут. соляной кислоты образуются гидроксиароматические кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении лигнина натрием или калием в жидком NH3 получают мономерные производные фенилпропана. При обработке лигнина минеральными кислотами и основаниями лигнин гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и Na2S) под действием нуклеофилов (ионов ОН- и SH-) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке. При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой р-рами сульфитов NH4, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое кол-во свободной SO2) сульфогруппа присоединяется в a-положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз лигнина по эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом рН), другие - только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежут. хинонметид с послед. присоединением к нему H2SO3, в кислых средах - через бензилкарбкатион с послед. присоединением SО3Н-группы. В результате лигнин переходит в р-р в виде лигносульфонатов - солей т. н. лигносульфоновых кислот. Последние - сильные органические кислоты (степень диссоциации в водных р-рах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т. наз. концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. м. от 200 до 60 тыс.), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых к-т и их солей окончательно не установлено.

 

 

Получение лигнина

 

 

Принято различать протолигнин, - лигнин содержащийся внутри растения в его естественной форме, и технические его формы, полученные извлечением из растительной ткани при помощи различных физикохимических методов. Лигнин не изготавливают специально, он и его химически модифицированные формы являются отходами биохимического производства. В ходе физико-химической переработки растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько раз, а его химическая активность возрастает. Из раститительных тканей лигнин может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, например их гидролизом в присутствии минеральных кислот (сернокислотный и солянокислый лигнин); действием т. н. медноаммиачного р-ра, представляющего собой р-р гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном р-ре аммиака [Cu(NH3)4](OH)2 (медно-аммиачный лигнин); окислением периодатом (периодатный лигнин); растворением самого лигнина (нагреванием в присутствии щелочи). В ходе последних исследований Dr. Ratna Sharma-Shivappa установлено, что под действием озона можно ращеплять лигнин небольшим количеством озона почти без воды, что позволяет уменьшить количество стоков, извлечь его органическими регенерируемыми расторителями.

В гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный лигнин. В целлюлозном производстве образуются водорастворимые формы лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы, более распространенная сульфатная варка (щелочная) и менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка. Лигнин получаемый в сульфатном производстве, т.н. сульфатный лигнин в большой степени утилизируется в энергетических установках целлюлозных заводов. В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), часть которых накапливается в лигнохранилищах, а часть уходит со сточными водами предприятия в реки и озера. До сих пор методы переработки такой биомассы сводились к ее варке в химически активных реагентах и разделения получающейся жидкости на фракции. Получалась богатая углеводородами субстанция и очень много жидких отходов. Сахара и, следовательно, биотопливо (этанол, бутанол) можно получать из углеводов – но, их значительная часть попадала вместе с жидкими отходами. Специфика лигнина как сырья – постоянное накопление его запасов, образование техногенных месторождений, так как он почти не подвергается биохимическому окислению.

 

 

 

Применение и читать далее