Пятая полимеризация

Наиболее важными приоритетами развития мы считаем наукоемкие технологии. Именно такие технологии должны стать основой для развития химической промышленности, фармакологической промышленности и малых высокотехнологических предприятий. Именно в этом направлении мы развиваем исследования. Так, для коренной модернизации производства пластических масс необходим переход на технологию, обеспечивающую резкое снижение издержек производства, безотходность, экологичность, увеличение производительности и гибкости процесса. Разработанные нами процессы суспензионной и эмульсионной полимеризации в геле позволяют выполнить эти условия. Биотехнологические технологии - основа фармакологической промышленности. Без высокоселективных сорбентов, адаптированных именно к биотехнологии не может быть модернизации нашего  биотехнологического производства, так как именно они обеспечивают качество конечного медицинского препарата, его чистоту и безопасность. Карбоксильные катиониты, полярные и неполярные сорбенты, отличающиеся рекордной селективностью разработаны нашим коллективом. До распада СССР Иркутск (СИФИБР) был единственным производителем  в СССР в области сульфокатионитов и карбоксильных катионитов аналитического назначения. Сорбенты для препаративной хроматографии применяют в препаративных хроматографах, представляющих собой мини-завод по безотходному производству десятков и сотен высокоочищенных веществ. Чем чище вещество, тем дороже оно стоит. Характерной ценой за высокоочищенные вещества является сотни долларов за грамм. Именно такие производства могут обеспечить высокий уровень доходов населения не нарушая экологический баланс в окружающей среде.  Опираясь на опыт в суспензионной полимеризации Старомосковской школы химиков, в том числе на исследования к.х.н. Козаренко Трофима Денисовича, д.х.н., профессора Царик Людмилы Яковлевны мы разработали принципиально новые способы полимеризации, влючая пятую полимеризацию.

Пятая полимеризация (полимеризация в геле) - процесс суспензионной и эмульсионной полимеризации в гелевой дисперсионной среде или дисперсной фазе, отличающийся кинетическим контролем реакции.

Латекс натуральный (от лат. latex - жидкость. сок), млечный сок каучуконосных растений. Плантации гевеи бразильской (Hevea brasiliensis) - главный промышленный источник латекса натурального, представляющего собой водную коллоидную дисперсию глобул каучука натурального диаметром 20-2000 нм. Глобулы диаметром /400 нм, доля которых составляет 4%, содержат 85% всего НК. Агрегативная устойчивость глобул обеспечивается отрицательно заряженной гидратированной белковой оболочкой. Свежий латекс натуральный имеет рН ок. 7, g 40-45 мН/м, содержит 37-41% (по массе) сухих веществ, в т.ч. 35-38% НК, до 2,5% белков. до 1% золы и др.

Для предотвращения коагуляции и гниения в латекс натуральный, извлекаемый путем надреза коры дерева (т. наз. подсочки), вводят до 0,8% NH3, а также 0,2% пентахлорфенолята Na, 0-25% буры и др. Большое содержание NH3 затрудняет переработку, поэтому для некоторых целей выпускают низкоаммиачные (до 0,2% NH3) сорта латекса натурального с добавками 0,05% тетраметилтиурамдисульфида или диэтилдитиокарбамата Na и 0,03% ZnO. Латекс натуральный иногда подвергают вулканизации (2-3 ч, 70 °С, в присутствии серы. ультраускорителя, например диметилдитиокарбамата Zn или Na, и ZnO). Такой латекс, наз. вультекс, перерабатывают, не применяя вулканизации. В небольших количествах производится химически модифицированный, например карбоксилированный, латекс натуральный. Для транспортировки и переработки латекс натуральный концентрируют, в осн. центрифугированием (ок. 90% всего товарного кол-ва), сливкоотделением, а также упариванием. Содержание сухих веществ в концентрате 60-62% (в т. ч. каучука ок. 60%), при упаривании - более 72% (в т.ч. каучука до 68%). Перед переработкой в латекс вводят вулканизующие агенты, противостарители. регуляторы устойчивости и вязкости и др. ингредиенты в виде водных дисперсий и растворов. Осн. методы переработки в изделия - макание, ионное отложение, желатинирование, термосенсибилизация - включают формирование каучукового геля в тонком слое или в объеме, сушку и вулканизацию. Из латекса натурального получают НК, готовят тонкослойные "маканыe" (в т. ч. медицинские) и губчатые изделия, нити, клеи и др. (см. также Латексы синтетические). При получении и переработке латекс натуральный энергозатраты и загрязнение среды обитания минимальны. Изделия из латекса обладают высокими физ.-мех. свойствами. Однако удаленность плантаций от потребителей, невозможность широко варьировать свойства изделий в зависимости от назначения ограничивают объем потребления, который в 80-х гг. составил 300-320 тыс. т/год (7-8% от потребления НК).

‪‎ЛАТЕКСЫ‬ СИНТЕТИЧЕСКИЕ , водные коллоидные дисперсии синтетических полимеров (сополимеров). Получают ‪латекс ‬эмульсионной полимеризацией (сополимеризацией) с послед. отгонкой непрореагировавших мономеров и, если необходимо, концентрированием, обычно в ротационных турбулентно-пленочных испарителях. Латекс также формуют из полимера диспергированием в воде, содержащей ПАВ, р-ров твердых неэмульсионных каучуков, напр. синтетич. полиизопрена, бутилкаучука, полиизобутилена, этилен-пропиленового, хлорсульфированного полиэтилена, с послед. отгонкой орг. р-рителя и концентрированием (такие латекс наз. искусственными). Объем выпуска их по сравнению с выпуском собственно латекс синтетическими невелик. Средний диаметр глобул полимеров в #латекс порядка 10-102 нм, в искусственных - до 103 нм; кривая распределения по размерам включает широкий набор глобул, особенно в искусственных ‎латексах‬. Товарные латексы, в отличие от латексов-полупродуктов, получаемых при производстве эмульсионных каучуков, должны обладать специфическими свойствами (устойчивостью, определенной вязкостью, минимальной т-рой пленкообразования), от которых зависят условия их переработки; св-ва изделий из них (определяются на пленках) зависят от природы полимера. Аrрегативная стабильность ‪#‎латекса‬. обеспечивается молекулами или ионами гидратированного ПАВ (эмульгатора), адсорбированного на поверхности глобул. С увеличением кол-ва адсорбированного ПАВ повышается устойчивость латекс к большинству коагулирующих воздействий, напр. механическому, замораживанию, введению электролитов. наиболее широко используют анионные ПАВ (соли карбоновых, смоляных и сульфоновых к-т или сульфоэфиров). Из неионных ПАВ применяют продукты конденсации этиленоксида с жирными к-тами, спиртами, алкилфенолами и др., из катионных - гл. обр. соли замещенных аминов. Анионные ПАВ обеспечивают устойчивость латексов в осн. в щелочной среде, катионные - в кислой, неионные - в широком диапазоне значений рН. Большинство латексов имеет концентрацию более 40%, а латексы для изготовления пенорезины - более 60%. С повышением концентрации вязкость возрастает, а с повышением размеров глобул снижается. Поэтому для получения низковязких высококонцентрирированных латексов‬ глобулы предварительно укрупняют, например продавливанием латекса через узкую щель (т. наз. агломерация под давлением). Бутадиен-стирольные латексы - основные по объему производства. Их получают при соотношении бутадиена и стирола от 90:10 до 15:85. С увеличением содержания звеньев стирола в макромолекуле снижается эластичность пленок и возрастает миним. т-ра пленкообразования. Аналогичная закономерность наблюдается при увеличении содержания звеньев акрилонитрила в макромолекулах бутадиен - нитрильных латекс; при этом возрастает адгезия пленок из этих латексов к полярным субстратам и, что особенно ценно, уменьшается набухание их в углеводородах. Большое значение имеют также латекс сополимеров эфиров акриловой к-ты с бутадиеном, стиролом, акрилонитрилом или др. непредельными соединениями. Отсутствие двойных связей в основной цепи определяет высокую устойчивость пленок из этих #латексов к разл. видам старения, а наличие полярных групп - масло- и бензостойкость. Т-ру стеклования сополимера варьируют изменением природы акрилата. По физ.-хим. характеристикам пленки хлоропреновых латексов приближаются к пленкам из натурального латекса. Они отличаются газонепроницаемостью, устойчивостью к действию света, озона, масел, хорошими адгезионными св-вами, самозатухаемостью. Пленки латексов сополимеров винил- или винилиденхлорида с бутадиеном обладают высокой хим. стойкостью, пленки латексов сополимеров винилпиридинов с бутадиеном и стиролом обеспечивают высокую адгезию резины к корду. Пленки из латексов фторсополимеров, напр. винилиденфторида с гексафторпропиленом или трифторхлорэтиленом, характеризуются высокой термостойкостью и устойчивостью к действию агрессивных сред. Уретановые латексы синтезируют из форполимеров, полученных из полиэфиров и ароматич. диизоцианатов, в присут. воды, аминов или аминоспиртов, уретановые искусственные латексы - диспергированием полиуретанов на основе гликолей и диизоцианатов. Пленки из этих латексов сочетают высокую прочность и эластичность с сопротивлением истиранию, устойчивостью к действию масел и окислителей. К #латекс относят также дисперсии поливинилацетата, полученные суспензионной полимеризацией винилацетата обычно в присутствии поливинилового спирта. Латексы грубодисперсны, средний диаметр частиц 2-3 мкм. латекс модифицируют разл. способами. Так, их карбоксилируют, для чего, напр., эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии метакриловой к-ты (см. Карбоксилатные каучуки ). Получаемые карбоксилатные латекс отличаются повышенной агрегативной стабильностью, способностью давать прочные вулканизаты в присут. двухвалентных катионов (Zn, Ca, Mg) без использования обычных вулканизующих агентов; пленки из этих #латексов характеризуются высокой адгезией. Выпускается широкий ассортимент карбоксилатных латекс на основе разл. полимеров. Изменяя состав мономеров в процессе синтеза, получают #латексы с неоднородными по составу глобулами. Готовые латексы модифицируют прививкой к полимерам мономеров, содержащих функциональные группы, реакционноспособными олигомерами, совмещением полимеров различных #латексов. Получение большинства латексных изделий включает следующие стадии: приготовление латексных смесей, формирование геля, сушку и вулканизацию . Латексные смеси готовят, добавляя к латексу водные р-ры или коллоидные дисперсии ингредиентов: регуляторы устойчивости, вязкости и рН водной фазы, наполнители, противостарители, вулканизующие агенты, красители, антивспениватели, антисептики и др. Состав латексных смесей зависит от природы латекса и его назначения. Изделия получают обычно методом макания (формированием геля на пов-сти формы, погруженной в латекс); разновидность этого способа - ионное отложение (на пов-сть формы предварительно наносят слой электролита, дестабилизирующего латексную смесь). Нек-рые изделия получают формированием геля методом термосенсибилизации на предварительно подогретых формах. В этом случае в латексную смесь вводят агенты, напр. поливинилметиловый эфир, дестабилизирующие глобулы полимера при действии повыш. т-р. После извлечения формы из латексной смеси гель высушивают и вулканизуют, повышая т-ру до 120-130 °С. Полученные изделия снимают с формы, промывают и сушат. Таким способом получают перчатки, радиозондовые оболочки, мед. изделия. Процессы переработки латексов характеризуются малой токсичностью, отсутствием пожаро- и взрывоопасности. Л. с. используют также для получения клеев (см. Клеи синтетические ), красок (см. Водоэмулъсионные краски). Их используют в качестве связующих при получении бумаги, картона, нетканых материалов с целью повышения их прочности, масло- и бензостойкости, в пропиточных составах для шинного корда с целью повышения прочности его связи с резиной, для аппретирования ковровых изделий, дублирования тканей, для обработки (лакирования) натуральной и искусств. кожи, для придания эластичности бетону. и др. Мировое произ-во латексов в 1-й пол. 80-х гг. составляло ок. 1,5 млн. т/год.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 40 46, 48-57; Еркова Л.Н., Чечик О. С., Латексы, Л., 1983; Латексы: свойства, модификация, ассортимент, М., 1984 (ЦНИИТЭНефтехим); Polymer latices and their applications, ed. by K.O. Calvert, L, 1982. В.Л. Кузнецов